【人物与科研】燕山大学赵玉峰教授课题组：将SnO2@SnS2异质结构量子点锚定在氮掺杂石墨烯上以制备复合电极材料

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导语

锡基材料具有成本低、丰度高、环境友好、理论容量大等优点，被认为是非常有应用前景的锂/钠二次碱金属离子电池负极材料。然而，由于SnO₂和SnS₂在充放电循环过程中体积膨胀过大，会导致电极活性材料粉碎，与集流体失去接触，从而导致电池出现明显的容量衰减。另外，SnO₂和SnS₂较差的导电性也会导致电荷转移电阻增加，对提高电极材料的倍率性能有不良影响。鉴于此，燕山大学赵玉峰教授课题组通过水热处理的方法将SnO₂@SnS2异质结构量子点（HQDs）锚定在氮掺杂石墨烯（NG）上以制备复合电极材料。氮掺杂石墨烯和异质结构的引入为复合电极材料提供了优良的导电性和良好的结构稳定性，并能提高锂/钠的存储性能（图1）。作者运用第一性原理计算和离子扩散动力学进行了相关验证。相关研究成果发表于Energy Storage Materials（DOI: 10.1016/j.ensm.2018.11.024），该论文的主要实验工作由课题组黄士飞博士和王苗硕士完成。

图1. SnO2@SnS2@NG复合电极材料用于锂/钠存储示意图

（来源：Energy Storage Materials）

赵玉峰教授课题组简介

赵玉峰教授课题组主要研究方向为电化学能量转换与储存材料及器件的开发设计，重点研究超级电容器、锂/钠离子电池关键材料、贵金属催化剂、先进碳材料（用于空气电池催化剂及储能材料）、二维结构材料等。课题组先后研制出多种单层二维过渡金属化合物高性能储能材料，发明了固体碳源原位气相沉积制备碳纳米管的新方法，开发出生物质石墨烯三维柔性储能器件。课题组依托燕山大学亚稳态国家重点实验室及应用化学河北省重点实验室，拥有先进的合成及表征设备，迄今为止在Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A等国际期刊发表SCI收录论文60余篇，8篇入选ESI（Essential Science Indicators）Top 1%高被引论文，一篇入选期刊热点论文。申请国家发明专利11项，已授权4项。

赵玉峰教授简介

赵玉峰，燕山大学环境与化学工程学院教授、博士生导师，河北省杰出青年基金获得者。1996-2003年在天津大学就读，分别获学士和硕士学位。2003-2006年在新加坡南洋理工大学就读，获博士学位。2006-2010年先后在澳大利亚迪肯大学和德国马尔堡大学从事科研工作，2010年回国进入燕山大学任教。入选河北省高校百名优秀创新人才支持计划，河北省“三三三人才工程”，获秦皇岛市第九届青年科技奖。回国后先后主持国家自然科学基金、河北省优秀青年基金、人社部归国留学人员择优资助、中国博士后特别资助、河北省自然科学基金以及企业合作项目等多项科技项目。迄今为止在Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A等国际期刊发表SCI收录论文60余篇；申请国家发明专利11项。现担任国际电化学能源科学院（IAOEES）理事、Nature旗下Frontiers in Energy Research编委、中国储能与动力电池及其材料专业委员会委员、中国化学会会员、澳大利亚先进材料学会（ARNAM）会员，国家自然科学基金、澳大利亚ARC自然基金通讯评审专家；Adv. Mater., Nano Energy, J. Mater. Chem. A等30多个期刊审稿人。

前沿科研成果

将SnO2@SnS2异质结构量子点锚定在氮掺杂石墨烯上以制备复合电极材料

过渡金属异质结构可以改善材料表面反应动力学，并且有利于界面电荷传输；量子点的合成可以大大地缩短离子传输的通道。因此，构筑异质结构量子点是提高电极材料电化学性能的有效方法，也是储能材料中极具挑战的一个领域。本文中，作者通过多步反应将SnO₂@SnS₂异质结构量子点锚定在氮掺杂石墨烯上，得到了SnO₂@SnS₂@NG复合电极材料。如图2所示，作者首先将SnCl₄·5H₂O进行部分水解合成SnCl₄·5H₂O@SnO(OH)₂混合物，并将其作为Sn源前驱体和作为硫源的CH₄N₂S以及NG进行混合。反应过程中，由于NG中的含氧官能团和含氮官能团具有电负性（Zeta电位为-23.4 mV），可以通过静电均匀地吸引Sn⁴⁺，生成Sn基化合物中间体并防止发生团聚。最后作者通过复杂的水热反应得到SnO₂@SnS₂@NG复合电极材料。

图2. SnO₂@SnS₂@NG复合电极材料合成示意图

（来源：Energy Storage Materials）

图3. 所合成电极材料的SEM、TEM、HRTEM、SAED和Mapping图

（来源：Energy Storage Materials）

接着，作者对SnO₂@SnS₂@NG复合电极材料进行了结构表征（图3）。SEM和TEM图表明大量SnO₂@SnS₂异质结构量子点在石墨烯片层中分布非常均匀。HRTEM和SAED图表明SnO₂和SnS₂存在异质界面并与石墨烯接触较为紧密。此外作者还通过XRD、Raman、XPS对所合成电极材料进行了定性和元素分析（图4）。XRD测试结果表明所合成样品的图谱中可以明显地检索到SnS₂（JPCD No. 23-0677）和SnO₂（JPCD No. 41-1455）晶体结构的衍射峰。同时Raman图谱中D（~1350cm^-1）和G（~1580cm^-1）峰的存在也证明了NG的存在。XPS测试也证明了C、N、Sn、S、O相关元素的存在，并且相比于SnO₂@NG和SnS₂@NG，Sn 3d和S 2p峰位的偏移也可能是由于SnO₂和SnS₂之间存在异质界面造成的。

图4. 所合成电极材料XRD、Raman、XPS表征图

（来源：Energy Storage Materials）

图5. 所合成材料的电化学性能图

（来源：Energy Storage Materials）

电化学测试结果表明，该复合电极材料在锂电（1081 mAh·g^-1（0.05 A·g^-1），343 mAh·g^-1（5 A·g^-1））和钠电（450 mAh·g^-1（0.05 A·g^-1），75 mAh·g^-1（5 A·g^-1））中表现出了优异的电化学性能（图5）。最后，作者通过DFT第一性原理计算验证了SnO₂和SnS₂之间的异质会使SnO₂@SnS₂异质结构在费米能级处的电子态密度有明显提升，从而非常有利于界面电荷的传输。此外，所合成材料在锂离子电池（6.01倍）和钠离子电池（72.7倍）中的的离子扩散效率也得到了大幅的提升（图6）。

图6. DFT验证和离子扩散动力学分析

（来源：Energy Storage Materials）

本工作得到了河北省杰出青年基金（B2017203313）、河北省高校百名优秀创新人才支持计划（SLRC2017057）、人社部归国留学人员择优资助（CG2014003002）和先进材料与技术国家重点实验室开放基金（2017-KF-14）的资助。

关于人物与科研

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